碳纤维表面特性及其在水中的分散性

 

赵 君 胡 健 梁 云 王 宜 于 天

 

(华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室，广东广州，510640)

 

作者：赵 君 女士

 

摘要：对碳纤维的表面形貌、表面基团和表面电荷进行了分析，并就碳纤维长度、分散条件、分散剂种类和用量对碳纤维在水中分散性的影响进行了研究。结果表明，所用碳纤维表面粗糙，带有羟基、羰基等活性基团，表面负电荷密度约为20.3μmol/g；搅拌器打散碳纤维能提高其在水中的分散性，搅拌器内理想的浆液浓度为0.07％；加入APAM分散剂能改善分散，APAM适宜添加量为0.6％～0.8％。

 

关键词：碳纤维；表面基团；表面电荷；分散；分散剂

中图分类号：TS722     文献标识码：A     文章编号：0254-508X(2008)05-0015-04

 

 

碳纤维主要是由碳元素组成的一种特种纤维，其含碳量一般在90％以上。作为新型碳材料，碳纤维具有密度小、强度大、耐高温、抗化学腐蚀、抗辐射、抗疲劳、高导电、高导热、耐烧蚀、热膨胀小、生理相容性好等一系列优异的特性，被誉为第四类工业材料。在实际应用中，碳纤维很少直接应用，大多是经深加工制成中间产物或复合材料使用，碳纤维纸便是其中的一种深加工制品。碳纤维的功能特性决定了碳纤维纸具有很多优异的性能，如均匀的多孔质薄层结构、导电性优异、化学稳定性好、热稳定性好、耐水、机械特性好等。目前，市场上碳纤维纸主要被用于质 子交换膜燃料电池的扩散层材料、电磁波屏蔽材料、防静电包装材料、发热材料、扬声器纸盆、吸附分离功能材料和航天航空材料等。由于碳纤维属人造纤维，其特性异于一般造纸用 的植物纤维，故其在水中分散情况与植物纤维不同。纤维在水中的分散情况，是影响纸张匀度最重要的因素。而纸张匀度又会影响到纸张的其他性能，如强度、外观等。因此，研究碳纤维在水中的分散性，是制备碳纤维纸的关键技术。影响纤维在水中分散特性的因素很多，如纤维长度、纤维表面特性、分散方式、分散浓度等，其中纤维表面特性是选择分散方式、分散剂的一个重要依据，本文通过分析碳纤维表面特性、改变分散条件和添加分散剂等途径对碳纤维 在水中的分散进行了研究。

 

1实验

1.1原材料

碳纤维 ：台湾强化塑胶公司生产，长度 3mm、 5mm、 7mm、 9mm、 11mm；聚氧乙烯 (PEO)：日本住友精化株式会社产品；阴离子聚丙烯酰胺(APAM)：法国SNF 公司产品。

 

1.2实验步骤

用GBJ-A 型纤维标准解离器或搅拌器将碳纤维均匀分散，然后将碳纤维分散液与植物纤维浆液( 如植物纤维、矿物纤维等)按 3:1 混合，并在ME-255标准纸张成形器上抄纸， 纸张定量为 30g/m²。

 

1.3分析表征

1.3.1纤维表面形貌

纤维表面形貌用德国 LEO1530up 场发射扫描电镜 (SEM) 进行观察。

1.3.2纤维表面基团

纤维表面基因用 Kratos AXis Ultra 多功能光电子 能谱仪分析， 结果用分峰软件 XPS PEAK4.1 处理。

1.3.3纤维表面电荷

纤维表面电荷用胶体滴定法测量，具体步骤为：取 5 g 样品加入到 0.01mol/L 的 HCl 中搅拌 30min， 使 其 充 分 质 子 化，再把样品放到0.001mol/L 的 NaHCO3 中， 10min 后加入 NaOH， 调节混合液 pH 值为9，然后过滤得到处理好的样品；称取处理好的样品 0.5g 和量取过量的阳离子聚电解质 3mL，稀释到50mL的去离子水中，搅拌30min，然后过滤纸浆，量取10mL滤液，放入PCD-03 电荷测定仪中用阴离子聚电解质进行滴定。样品表面负电荷密度q(μmol/g) 用下列公式计算：

        

 

 

1.3.4碳纤维分散情况

用华南理工大学研制的 AUTOFORM 纸张匀度分 析仪测定纸张匀度；用 OLYMPUS 体视显微镜记录纸 张表面的纤维分散情况；用 XWY-VI 型智能纤维测量 仪测定分散后的碳纤维长度。

 

2结果与讨论

 

2.1碳纤维的表面特性

2.1.1表面形貌的观察

根据凝聚学说 [1]，纤维固体有许多小凹凸部分，当纤维相互接触时，实际接触面积比外观接触小得多，全部负荷加于接触部分，造成局部压力，这种力使接触面产生黏合以至凝聚。把凝聚了的两面剥离开所需 要的力为摩擦力。纤维表面越粗糙，摩擦力越大，越容易絮聚成团，并且难以剥离。用扫描电镜观察了碳纤维的表面形貌，从图1可以看出，碳纤维表面呈树皮状，有明显的裂隙、沟槽，这一般被认为是在制备碳纤维过程中用湿法纺丝所致^[2]。碳纤维表面的这种形态使碳纤维表面积增大，利于纤维润湿和分散；但同时增大了摩擦力，使碳纤维束难以剥离成单根纤维。

                         

 

 

2.1.2表面基团的分析

当纤维悬浮于水时，表面含有羟基等活性基团的纤维可以很好地被水浸润，借助于氢键作用与水分子发生缔合，水分散性较好；而表面含活性基团 少的纤维不容易被水润湿，在水中易絮聚，水分散性较差。在研究碳纤维表面基团时。因碳纤维属人造纤维，故需考虑其特殊的制备过程对表面基团的影响。碳纤维的制备需经预氧化和炭化过程。在预氧化过程中，原料 PAN 纤维的大分子链内的环化和分子间的交联生成耐热的网状梯形结构，同时伴随热裂解反应，逸出许多小分子。随后，纤维被放入炭化炉，在1300~1600℃的高温下，转化为具有乱层石墨结构的碳纤维。在炭化过程中，较小的梯形结构单元进一步进行交联、缩聚，同时，非碳元素 O、N、H 逐步被 驱逐，C 逐步富集，最终生成含碳量在 90％以上的碳 纤维。炭化过程导致碳纤维表面含活性基团少，还带有焦油等污染沉积物，不利于实际应用。因此，市售碳纤维都经过表面氧化处理，氧化刻蚀除去表面沉积物，并引入含氧基团。用 XPS 对实验用碳纤维表面进行分析，结果如图 2 所示。

分峰处理后，图2的C1s谱图主要由3个峰组成，分别是含量为 67.48％的 C—C 石墨碳峰 (284.6eV)，含量为 23.51％的 C=O 峰 (286.2eV)，含量为 9.01％ 的 C—OH 峰 (285.7eV)。而 COOH 峰 (288.2eV)因含量仅0.05％，故在分峰谱图上没有明确显示。所用碳纤维表面含有的羟基、羧基等基团，可与水分子形 成分子间氢键，提高碳纤维在水中的分散性。

2.1.3表面电荷的分析

纤维素纤维表面带有的负电荷主要来自制浆和漂白过程中引入的酸性基团的电离。碳纤维特殊的制备过程，使它表面酸性基团含量很少，氧化处理引入酸性基团，从 XPS 分析可知，碳纤维表面含有羟基和微量的羧基基团。这些酸性基团的电离使碳纤维表面带有负电荷。用胶体滴定法测出碳纤维表面负电荷密度约为 20.3μmol/g。

 

2.2碳纤维在水中的分散性

2.2.1长度对碳纤维分散性能的影响

由集聚因子概念可知^[3]，纤维越长，与单根纤维接触的理论纤维数也就越大，纤维絮聚的可能性 也越大。 分别用不同长度的碳纤维抄纸，测定匀度， 结果见表 1。

        

 

 

由表 1 可见，用 3mm 碳纤维能抄造出匀度较好的纸张。以下实验均采用 3mm 碳纤维作为原料。

2.2.2分散方式对碳纤维分散性的影响

采用纤维解离器对碳纤维进行分散，测量分散后的碳纤维平均长度为2.6mm，抄造成纸后用体视显微 镜照片反映碳纤维的分散情况，如图 3 所示，由于所用碳纤维表面粗糙，活性基团较少，在水中不易分散 成单根纤维，纤维束明显。

      

 

 

从表 2 可知，增加碳纤维在解离器中的疏解时间， 纸张匀度并没有得到显著改善，纤维束依然明 显存在。 解离器所赋予的湍动和剪切力不足以使碳纤维束分离成单根纤维。改用剪切力更大，可制造更强湍动的搅拌器对浆液进行搅拌，搅拌器对碳纤维有一定的切断作用，但不明显，测量分散后的碳纤维长度为2.5mm，与用纤维解离器的结果相当。结果见表 3 和图 4。

               

 

 

从图 4 可见，经搅拌器打散后，大部分的纤维束被分成单根纤维，分散良好，抄成的纸匀度提高。接下来的实验固定用搅拌器分散碳纤维。

2.2.3分散浓度对碳纤维分散性的影响

固定搅拌器内碳纤维量，加入不同水量以改变浆料浓度，研究其对分散效果的影响，结果见图 5。从图 5 可知， 随着加水量的减小，搅拌有效范围减小，搅拌器内湍动增大，进一步破坏絮聚；同时加水量的减小，使浆料浓度增加，纤维间碰撞次数增加，纤维因碰撞而相互黏在一起的机会相应增大，又增加了絮聚产生的机会。因此，随着浆料浓度的增加，匀度指数呈现先上升后下降的趋势，在浓度为0.07％时，达到平衡状态，匀度指数最高为 36.3。接下来的实验搅拌器内浓度均固定在 0.07％。

2.2.4分散剂对碳纤维分散性的影响

分散剂分散纤维的机理可归为3个方面：①加入 与纤维表面电荷相同的离子型表面活性剂，可赋予纤维表面电荷，使纤维上的电荷增加，从而增大纤维间的斥力，减少纤维间的絮聚；②加入与纤维表面电荷 相反的离子型表面活性剂，活性剂吸附于纤维表面，使纤维表面电性反转，纤维间相互排斥；③加入高分子型分散剂，可使浆水黏度增高，相当于在纤维表面附着一层薄薄的润滑

 

 

膜，使纤维相互滑过而不致缠 结。根据分散剂的分散机理、碳纤维表面基团和表面带有一定量负电荷的特性，本实验选用了高分子分散剂非离子型PEO和阴离子型聚丙烯酰胺(APAM)，分别研究它们对碳纤维在水中分散的影响。

加入PEO后，纸张匀度变化见图6。从图6可见，随PEO添加量的增多，纸张匀度并未得到改善，相反，匀度指数下降至27，而且在PEO添加量小于1％ 的范围内，纤维分散性并无大的变化。分析PEO作为分散剂的机理可知，PEO作为分散剂使用，主要是因为PEO具有一定的黏附性，可吸附在纤维表面，形成一层滑而不黏的水合膜，以阻止纤维絮凝。PEO在本 研究中的失效可能与手抄片的抄造特点有关，在抄纸过程中，为获取均匀的纸张，通常会尽量使纸浆悬浮液中的纤维网络结构的强度最小，并保证纤维在纸张成形过程中能尽量自由地移动。机械剪切力的加入可用于控制纸浆悬浮液中纤维网络的规模，但手抄片的抄造是一个相对静态的过程，整个过程中的机械剪切 力强度控制相对有限；并且在脱水成形过程中，机械剪切力的衰减和消失极为迅速。

在浆液中加入PEO，形成水合膜的同时亦提高了浆料黏度，相应提高了纸 浆悬浮液的内聚力，使纸浆网络规模更大，更难破坏；而手抄片抄造特点使施加的剪切力作用无法抵御网络规模的增大，导致抄成的纸张匀度下降。在浆料中加入APAM，纸张匀度改变见图7。从图7可见，加入适量的APAM，增加了碳纤维表面负电性，从而增加了碳纤维相互间的斥力，碳纤维的分 散情况得到一定改善，当APAM添加量0.6％～0.8％时，匀度指数可提高至40左右。在APAM添加量小于1％的范围内，匀度指数呈现先升高后下降的趋势。

用体视显微镜进一步反映加入APAM后碳纤维的分散情况，结果如图8所示。

可见，图8与图4相比，纤维束的尺度有所减小，当APAM添加量0.6％～0.8％时，纤维束尺度进一步减小，分散情况进一步改善。继续加大APAM用量，纤维束尺度重新增大。综合匀度指数分析，可知在本研究固定范围内APAM的适宜添加量为0.6％～0.8％。

            

 

 

3结论

3.1 所用碳纤维表面较为粗糙，带有羟基、羰基等活 性基团，这些活性基团使碳纤维表面带有负电荷，电荷密度约为 20.3μmol/g。

3.2 用纤维解离器分散碳纤维，效果不佳 ；用搅拌器 打散，碳纤维分散情况得到改善，纤维束减少。搅拌器内理想的浆料浓度为 0.07％。

3.3 在实验室抄造条件下，分散剂 PEO 的加入并不 能改善碳纤维分散情况。APAM 的加入则对分散的 改善起到一定作用，本研究中 APAM 适宜添加量为0.6％～ 0.8％。

 

 

参 考 文 献

[1] 张洪涛. 特种纸用化学纤维在添加助剂的悬浮液中的分散特性[D].

广州: 华南理工大学, 2001

[2] 张旺玺. 聚丙烯腈基碳纤维[M]. 上海: 东华大学出版社, 2005

[3] Kerekes R J, Schell C J. Characteriaztion of fibre flocculation, regimes

by a crowding factor[J]. JPPS., 1992, 18(1): J32 CPP

(责任编辑：孙秋菊)