摘 要  本文详细介绍了高比表面积活性炭的制备及活化机理,并对其结构、性能及应用进行了概述。
关键词   高比表面积   活性炭   制备   结构
0 前言
    由于活性炭用途广,需求量大,故活性炭工业发展非常迅速。但由于常规活性炭的比表面积和吸附性能还不能满足日益发展的环保、医药、军事等重要领域的需要.因而,急需开发具有高比表面积和优良吸附性能的新型吸附材料。
    随着活性炭工业的发展,有关活性炭的新的制备方法及新产品不断涌现。八十年代中期,美国阿莫卡公司以KOH为活化剂,采用化学活化法;制得比表面积大于2500m²/g的活性炭⁽¹ʼ²⁾。日本大阪煤气公司,用中间相沥青微球为原料,也采用类似的活化方法制得比表面积高达4000m²/g的活性炭⁽³⁾。S本关西热化学也有这种称之为Maxsorb的制品⁽⁴⁾。中国科学院山西煤炭化学研究所于九十年代初开展了这方面的研究工作,并成功制得了高比表面积活性炭(SBET:~ 3600m²/g)⁽⁵’⁶⁾。由于这种高比表面积活性炭性能优越,正越来越引起各国学者的浓厚兴趣,成为新型吸附材料的一个研究热门课题。
本文就高比表面积活性炭的制备方法、活化机塑、结构和性能特点以及应用等方面作一概述。
1  高比表面积活性炭的制备及活化机理
1.1  高比表面积活性炭的制备
    一般来说,制备活性炭的方法可分为两类,即物理活化法和化学活化法。物理活化法是用水蒸汽、二氧化碳或微量的空气作氧化介质,使炭材料中无序炭部分氧化刻蚀成孔。化学活化法是在活化过程中,用化学药剂刻蚀含碳材料,并使其中的氢和氧等元素主要以H₂0、CH₄的等小分子形式逸出,抑制副产物焦油的形成,可提高活化收率⁽⁷⁾₂₄。所用化学药剂有ZnCl₂、H₃PO₄、K₂S、KCNS等。
    Wennerberg⁽¹⁾用K0H作活化剂活化含碳材料,可获得高比表面积活性炭,这是由于KOH对含碳材料有强烈的刻蚀的作用和独特的活化机理。我们曾对多种化学活化剂对含碳材料的活化行为进行了研究⁽⁵⁾。,也发现KOH对含碳材料具有较强的活化作用,可用来制备高比表面积活性炭。
    制备高比表面积活性炭时所用活化剂为KOH,活化原料为含炭材火土立，如石油焦、沥青、中间相炭微球等。因所用原料不尽相同，制备工艺亦有些区别。
美国阿莫卡石油公司制备高比表面积活炭的工艺如下⁽²ʼ⁸⁾:
(石油焦、煤+KOH)→混合→预反应→中间产物→炭化活化→水洗涤→干燥→产品
日本关西热化学制备高比表面积活性炭⁽⁹’¹⁰⁾的工艺与阿莫卡石油公司基本相同,仅在炭化活化物洗涤中采用水洗涤→酸洗涤→水洗涤的工艺,这种方法更容易除去碱金属化合物.
日本大阪瓦斯公司采用中间相微球为活化原料,来制备高比表面积活性炭⁽³ʼ¹¹⁾,起始原料为煤焦油,工艺过程如下:
煤焦油→含中间相微球的沥青→(中间相微球+KOH)-炭化活化→洗涤→干燥→产品.
中国科学院山西煤炭化学研究所采用灰分、杂质含量低( <0. 01 %)的石油系沥青(软化点: 250C)为原料,制备高比表积活性炭工艺如下:⁽¹²⁾
石油沥青→破碎→筛分→(不熔化沥青+KOH)→混合→炭化活化→稀HCI洗涤→水洗涤→干燥产品.
综上可知,制备高比表面积活性炭的工艺大致相似。
1.2 高比表面积活性炭的活化机理
KOH与碳材料的活化反应是一复杂过程,目前还有许多不明之处。但-般认为,碳材料与KOH的主要反应方程⁽¹³’¹⁴⁾为:
4KOH+C→K₂CO₃+K₂O十2H₂
同时考虑到KOH的高温分解、碳的还原性,结合碱金属盐作为蒸汽活化催化剂的研究结果,推知在活化反应过程中,还有如下反应发生⁽⁴’¹⁴⁾:
2K0H→K₂O+H₂O ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅(1)
C+H₂O→H₂+CO⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅  ⋅ ⋅ (2)
CO+H₂O→H₂+CO₂  ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅(3)
K₂0+CO₂→K₂CO₃ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅  ⋅ (4)
K₂O+H₂→2K+H₂O ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ (5)
K₂O+C→2K +CO ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ (6)
K₂CO₃ +2C→2K十3CO⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ (7)
    (I)为KOH脱水反应,(2)、(3)为水煤气反应，估计在钾的氧化物存在下能被催化。由于产生的CO₂差不多都由(4)反应生成了碳酸盐,结果产生的气体富含氢⁽¹⁵⁾,气体中还存在CO、CO₂、甲烷及焦油状物质。这样，主要由生成碳酸盐的方式消耗炭.
    在800⁰C以上活化后,金属钾(沸点762⁰C )析出,这估计是由(5)、(6)、(7)的反应而得,钾的化合物被氢或碳还原。因此,在800⁰C以上,金属钾蒸汽大量地挤进碳层间, .对活化起促进作用.实验也观察到有淡黄色的K₂O析出⁽¹⁴⁾.
2  高比表面积活性炭的结构特点和基本性能
2.1高比表面积活性炭的结构特点
2.1.1物理结构
    对高比表面积活性炭的孔隙结构研究表明,这种活性炭与普通活性炭有很大不同.普通活性炭的孔结构由微孔、中孔、大孔三部分组成,为三分散型结构;而高比表面积活性炭几乎全部由微孔和超微孔构成,属单分散型活性炭,且孔径分布窄⁽³⁾(见图1).
    Marsh等人用电镜对高比表面积活性炭进行了研究叮。从高比表面积活性炭PX -21的SEM图可以看到,其表面较为平坦,表明经KOH活化的含碳材料较为均匀。由TEM分析呈现蜂房状笼形结构(Cages of honey-comb structure) ,笼形结构大小为1~ 5nm,笼形结构彼此间由厚度为1~3层碳原子层所隔开。
2.1.2化学结构
    高比表面积活性炭PHAC的表面化学结构可由XPS测定⁽¹⁶’¹⁷⁾.图2为PHAC样品A的ClsXPS谱图⁽¹⁸⁾。

    由该图可见,Cls峰峰形明显不对称在高结合能方向呈现明显鼓包,且Cls峰有明显脱尾现象。由此可推断:样品A表面的C、0以不同形式的含氧官能团存在⁽¹⁹’²⁰⁾。为了探讨高比表面积活性炭表面官能团的存在形式及相对含量,采用拟合技术对其Cls峰进行分蜂处理(见图3和表1).

    由图3和表1可知:样品A表面碳原子主要由类石墨原子即C-C和C-H键组成(超过60%),其次为C-0、C=0、0=C-0等,分别占约16%,11%,8%。此外,样品A也含有表征:τ-τ *跃迁的Shape-up峰,其分峰面积为总峰面积的1. 19%.因此,PHAC含有丰富的含氧官能团。
2.2高比表面积活性炭的基本性能
    高比表面积活性炭的基本性能见表2。
    由表2可知，上述几种活性炭的基本性能十分接近,BET比表面积在3000~4000m2/g,孔容大于1. 5m1/g,堆密度为0.2~0.3g/ml 左右,形状基本为粉状,其中MCMB为微球状。另外,沥青基球状活性炭PHAC灰份< <0.1%。
3  高比表面积活性炭的应用
3.1双电层电容:
    在作为电子能源的电容中,电解质要被吸附到电极材料的微孔中。不同的电解质所要求的最佳微孔大小不同,放电时电流密度也要求有合适的微孔。同时,微孔表面的氧化还原反应也影响电容性能,要求微孔的大小有利于反应物质的扩散。高比表面积活性炭有适宜的微孔结构和巨大的电容量,是作为电容电极材料的最佳候选材料之一(见图4)⁽⁹⁾。

3.2在汽车工业方面
3.2.1吸脱附汽油⁽⁴⁾
10多年前,汽车工业为了防止汽油从汽化器蒸发,引入了活性炭,并要求这种活性炭对汽油有大的吸附容量。表3为几种吸附剂脱附汽油蒸气的结果。
汽油蒸气的吸附试验方法为:在U形管内充填2~10g试料,保持在30'C的恒温槽中,以100m1/min.通入汽油饱和蒸气,直至重量变化为总重量的1%以上为止,然后继续以100ml/min.通入空气，从重量变化求脱离量,作为有效吸附量。如表3所示,高比表面积活性炭与过去所用材料相比,有着极大的有效吸附量。

3.2.2天然气贮存
众所周知,汽油燃烧时会造成环境污染,故而人们提出用清洁、无害的天然气作为汽油燃料。由于贮存天然气的设备体积有限,因此需用高压(20MPa)设备。为了克服高压这一缺点,人们转而寻找一种在常压下能提供类似于高压下能量密度的吸附剂,从而降低容器压力。研究发现炭质吸附剂,特别是高比表面积活性炭显示了巨大的甲烷吸附容量⁽²¹ʼ²²⁾。因此可望用高比表面积活性炭来贮存天然气。
表4为在压力条件下各种吸附剂对甲烷吸附能力的比较⁽¹¹⁾。。高比表面积活性炭显示出高的吸附能力。MCMB对甲烷的吸附能力远远大于AC和ACF。
3.3对无机离子的吸附
3.3.1回收、富集贵金属
高比表面积活性炭对Au(CN)离子的吸附行为示于表5⁽²³ʼ²⁴⁾。

由表5可知,高比表面积活性炭对Au(CN )₂，离子有惊人的吸附容量,高比表面积活性炭PHAC一8和PHAC-18对金吸附容量是常规活性炭AC的2.5~4.5倍。这主要归功于其巨大的比表面积和适宜的微孔结构。它可用于贵金属的富集、回收等。
 
3.3.2用于三废处理
铬被广泛应用于电镀业,六价铬被认为是高毒性物质,含六价铬的水被人饮入体内,有致癌作用。因此,含铬废水的处理是环境保护的一个重要课题。研究表明高比表面积活性炭对Cr⁶⁺的吸附容量大大高于是常规活性炭⁽²³’²⁴⁾(见图5)。

3.4对有 机蒸气的吸脱附
三种活性炭样品对苯蒸汽的动态吸附附曲线如图6所示。
由图6可见，高比表面积活性炭对苯有惊人的吸附量。在第- -次吸附脱附实验中(见图6-a),PHAC- 8对苯的最大吸附量为970mg/g ,而PHAC - 8对苯的最大吸附量为970mg/g,而PACF和AC对苯的最大吸附量分别为600mg/g和375mg/g.三种活性炭样品的吸附曲线表明PHAC - 8的吸附最高，PACF次之,AC最低。吸附时间达12. 5min.时,PHAC-8对苯的吸附量已达750mg/g,吸附曲线呈直线型。接近吸附平衡时,吸附速度明显降低，呈抛物线型。PHAC-8的脱附曲线的走向基本与吸附曲线相同，其脱附速度也明显高于PACF和AC.

    在第二次吸附脱附实验中(见图6-b),PHAC - 8对苯的最大吸附量为910mg/g,没有明显降低(仅下降约6%);而AC对苯的最大吸附量下降12%,表明沥青基高比表面积活性炭在生性能良好。
3.5在催化方面
3.5.1用作乙苯氧化脱氢制苯乙烯催化剂⁽²⁵⁾
    工业上,在乙苯氧化脱氢制苯乙烯过程中,大多采用氧化铁催化剂,由于该过程为吸热反应,受反应平衡控制,因此反应温度都大于600⁰C ,这时转化率接近50%。而采用新的催化体系特别是采用高比表面积活性炭作为乙苯氧化脱氢制苯乙烯的催化剂,不仅可以显著地降低反应温度,节能降耗;而且其转化率和选择性均有大幅度的提高,分别达80%和90%(见表6)。

高比表面积活性炭作为乙苯氧化脱氢制苯乙烯的催化剂,具有如此高活性的主要原因在于它具有大的吸附容量、均匀的表面结构和窄的孔分布。
3. 5.2用作催化剂载体
    高比表面积活性炭可用作甲醇转化反应的钼系剂载体⁽²⁶⁾(见表7)。

    由表7可知,尽管AX-21和MoO₃;作为甲醇转化催化剂时的选择性可达98%,但是其转化率分别仅为10%和22. 8%.当以高比表面积活性炭作为催化剂载体时,在选择性变化不大的情况下(96.4%) ,
其转化率可达70%。因此，MoO₃／AX-21是较为理想的甲醇转化催化剂。
    高比表面积活性炭，除在上述几方面的应用外，还可期望作为新的功能材料展开应用。